Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche_13

Methode der Differentialquotienten: Hier werden im Geschwindigkeitsgesetz die Differentialquotienten durch Differenzenquotienten ersetzt. Diese können direkt aus den gemessenen mittleren Konzentrationen in den Zeitintervallen \(\Delta t\)  bestimmt werden.\[-\frac{dc}{dt} \approx -\frac{\Delta c}{\Delta t} = k \langle c \rangle ^m\]Durch linearisieren mit log erhalten wir direkt die Reaktionsordnung \(m\) und die Geschwindigkeitskonstante \(k\).

Rührkesselreaktor: Die Reaktanden werden dem Reaktor zugeführt, wo durch eine effiziente Rührvorrichtung eine homogene Mischung garantiert wird. Die Produkte werden aus dem Rührkessel in ein separates Gefäss befördert, wo die Reaktion abgeschreckt wird und somit analytische Methoden durchgeführt werden können.

Strömungsrohr: Der Grundgedanke dieser Messmethode ist die Transformation der Zeitachse auf eine Ortskoordinate, da diese viel besser gemessen werden kann. Dafür verwendet man die Strömungsgeschwindigkeit \(v_{str}\) und es ergibt sich:\[\frac{dx}{dt} = v_{str} \implies t = \frac{x - x_0}{v_{str} } \]

Angehaltene Strömung "stopped flow":
Während der Strömung erzeugt man zunächst einen stationären Zustand, in dem sich die Konzentrationen an einem gegebenen Ort nicht ändern.

Die Reaktanden werden mit den zwei Kolben links gepresst und gemischt und der Mischprozess wird durch das Auftreffen des Kolbens rechts angehalten. Dann können wir die unten illustrierte Relaxation ins Gleichgewicht beobachten.

Vorteile zum konventionellen Strömungsverfahren sind, dass so weniger Stoffe verbraucht werden und auch Untersuchung von Reaktionen in kondensierter Phase ermöglicht wird.
Nachteil ist, dass hier wieder sehr gute Zeitauflösung benötigt wird.

Temperatursprung-Methode:
Durch eine kleine Auslenkung aus dem Gleichgewicht, z.B. durch einen Laserpuls herbeigeführt, können über Messungen der Relaxation ins Gleichgewicht wertvolle Informationen über den Reaktionsmechanismus gewonnen werden. Da sich das Reaktionssystem stets in der Nähe des Gleichgewichts befindet muss hier stets die Rückreaktion berücksichtigt werden. So ein Experiment wird in folgendem Schema dargestellt:

Und wir erhalten für eine Anregung wie:

Für einfache Relaxationen eine Konzentrationsverlauf wie:

Oder für komplexere Relaxationen (beachte Zeitskala):

Für bimolekulare Reaktionen nach\[A + B \xrightleftharpoons[k_b]{k_a} P\]definiert man die Umsatzvariable \(x = c_A^0 - c_A = c_B^0 - c_B \) und eine kleine Auslenkung aus dem Gleichgewicht \[\Delta x = c_A - c_A^{eq} = c_B - c_B^{eq} = c_P^{eq} - c_P = x_e - x\]wobei \(x_e = c_A^0 - c_A^{eq}\) der Wert der Umsatzvariablen im Gleichgewicht ist.
Dadurch erhalten wir das Zeitgesetz\[\Delta x = \Delta x^0 \exp(-\{k_b + k_a (c_A^{eq} + c_B^{eq} )\}t)\]mit der Relaxationszeit\[\tau_R = \frac{1}{ \{k_b + k_a (c_A^{eq} + c_B^{eq}) \} } \]

Relaxation ins Gleichgewicht; Allgemeines Vorgehen:
1. Definiere die kleine Auslenkung aus dem Gleichgewicht: \[\Delta x = \frac{1}{\nu_i} (c_i^{eq} - c_i) \]
2. Stelle die DGL für das Zeitgesetz auf und setze die Auslenkung aus 1. ein:\[\dd{\Delta x}{t} = \dots\]
3. Vernachlässige Terme höherer als erster Ordnung in \(\Delta x\).
4. Setze die Gleichgewichtsbedingung, dass im Ggw. Hin- und Rückrxn gleich schnell sind und kürze damit einige Terme.
5. Die rechte Seite sollte jetzt proportional zu \(\Delta x\) sein, womit wir eine einfache DGL haben, wo wir als Proportionalitätsfraktor \(k_{eff}\) und  Relaxationszeit \(\tau_R = \frac{1}{k_{eff} }\) direkt ablesen können. Das Zeitgesetz finden wir jetzt als\[\Delta x(t) = \Delta x ^0 \exp(-k_{eff} t)\]