Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche_12

Unter gewissen Bedingungen, wie z. B. oft in Flüssigkeiten, wird die effektive Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur von der eigentlichen Reaktion bestimmt sondern auch von Transportprozessen, wie der Diffusion der Reaktanden (A und B) im Lösungsmittel (S). Wenn die Reaktanden aufeinander treffen, bildet sich ein Begegnungskomplex (Reaktionskomplex). Dieser kann dann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zu Produkten reagieren.

Wir betrachten eine Reaktion:\[A + B \xrightarrow{k_{AB} } Produkte\]Unter Vernachlässigung der Diffusion wäre \[v_c = k_{AB} c_A c_B\]gelten. Wenn Diffusion eine Rolle spielt führt dies zu einer effektiven Geschwindigkeitskonstanten \[k_{eff} = 4 \pi \frac{R_{AB} D_{AB} }{1 + \frac{4\pi R_{AB}D_{AB} }{k_{AB} } } \]\[\frac{1}{k_{eff} } = \frac{1}{4 \pi R_{AB}D_{AB} } + \frac{1}{k_{AB} } \]wobei \(D_{AB} = D_A + D_B, R_{AB} = R_A + R_B\).

Abschätzung der praktischen Bedeutung der Diffusionskontrolle:
Für die schnellsten Reaktionen zwischen Neutralteilchen haben wir etwa \(k_{AB} \approx 10^{-10} cm^3/s\). Dann gilt für:
1. Gase: Die Diffusionskontrolle ist bei nicht allzu hohen Drücken (\(\lt 100 \operatorname{bar}\)) bedeutungslos, denn \(4 \pi R_{AB} D_{AB} \approx 10^{-6} \text{ bis } 10^{-7} cm^3/s\).
2. Flüssigkeiten: Für Reaktionen ohne Aktivierungsenergie haben wir Diffusionskontrolle. Meist sind die Reaktionen aber nicht komplett diffusionsbestimmt.

Zur Festlegung der Sekunde wird nach internationaler Konvention die Cäsium-133-Atomuhr benutzt:\[1 s \equiv 9192631770 \cdot \tau(^{133}Cs)\]wobei \(\tau(^{133}Cs)\) die Periode des Hyperfeistrukturüberganges (\(F = 3 \leftrightarrow F=4\)) im Grundzustand \(^2S_{1/2}\) des Cs-Isotops 133 mit Kernspin \(I = 7/2\) ist.

Q: Zur [...] wird gelegentlich auch die [...] gemessen, deren [...].
A: Temperaturbestimmung in kinetischen Systemen; Geschwindigkeit einer Vergleichsreaktion; Temperaturabhängigkeit genau bekannt ist

Q: Konzentrationsmessung durch Probenentnahme und "Abschrecken":
Falls [...] ist, kann [...]. Anschliessend können analytische Methoden wie Gaschromatographie oder Massenspektroskopie etc. zur Messung der Konzentration eingesetzt werden.
A: die Reaktiongeschwindigkeit stark temperaturabhängig; die Reaktion durch rasches Abkühlen praktisch zum Stillstand gebracht werden

In situ Messung: Mit Hilfe der folgenden, nach Frequenzbereichen geordneten spektroskopischen
Methoden lässt sich die zeitabhängige Konzentration der Reaktionspartner in
einem Reaktionsgemisch messen:
1. Kernmagnetische Resonanz (NMR)
2. Elektronenspin-Resonanz (ESR)
3. Mikrowellenspektroskopie (MW)
4. Infrarotspektroskopie (IR)
5. Optische Spektroskopie (UV, VIS)

Unter gewissen Voraussetzungen gilt in der Absorptionsspektroskopie das Lambert-Beersche Gesetz mit dem frequenzabhängigen Absorbtionsquerschnitt \(\sigma(\nu) \):
\[A = \ln \bigg( \frac{I_0}{I} \bigg) = \sigma(\nu) C l\]wobei \(A\) die Absorbanz, \(l\) die Länge des Absorbtionsweges, \(I_0\) die einfallende und \(I\) die transmittierte Intensität.

Q: Beispiel einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung in der Reaktionskinetik:
Im seltenen, idealen Fall findet der Spektroskopiker die Spektren des Reaktanden und des Produktes aufgelöst, die [...]:
A: Linien sind also getrennt, sie überlappen nicht

Absorbtionsspektren von Reaktand/Produkt überlappen meist:
Die gemessene Absorbtion ist dann die Summe der beiden Graphen. Bei einer Frequenz \(\nu'\) ist \(A = \ln (I_0/I)\) von der Zeit \(t\) unabhängig. Diese Stelle nennt man den isosbestischen Punkt:

Beim isosbestischen Punkt gilt dann \[l \sum_i \sigma_i C_i = const\]

Integrationsmethode zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes:
1. Wähle als Ansatz ein einfaches Zeitgesetz, aufgrund einer bestehenden Theorie, durch Intuition oder systematisches ausprobieren.
2. Bringe das Zeitgesetz nach Möglichkeit in eine lineare Form.
3. Trage die Messresultate grafisch auf (linearisierte Form).
4. Werte die Daten durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus und entscheide dich aufgrund der Korrelationskoeffizienten und der Grafik für ein "bestes" Geschwindigkeitsgesetz.

Halbwertszeitmethode:
Wir haben die Beziehung \[t_{1/2} = \frac{2^{m-1}-1}{k((m-1)c_0)^{m-1} } \]womit \(t_{1/2} \propto  c_0^{1-m} \) für \(m\) die Reaktionsordnung. Durch Logarithmieren können wir dies einfach linearisieren und erhalten die Reaktionsordnung durch Auftragung von \(\ln(t_{1/2})\) gegen \(\ln(c_0)\).

Isolationsmethode:
Für eine Reaktion mit der Stöchiometrie\[-\nu_1 B_1 - \nu_2 B_2 \dots = \nu_n B_n + \dots\]mit \[v_c = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[B_i]}{dt} = k[B_1]^{m_1} [B_2]^{m_2} \cdots [B_i]^{m_i} \cdots[B_n]^{m_n} \]wählen wir die experimentellen Bedingungen:\[[B_1], \dots, [B_n] \gg [B_i]\]Dadurch können die viel grösseren Konzentrationen als quasi konstant angenommen werden, also \[v_c = k_{eff} [B_i]^{m_i} \]womit wir durch die Halbwertszeitmethode einfach die Reaktionsordnung \(m_i\) bzgl. \(B_i\)bestimmen können.

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten:
Für eine Reaktion mit\[v_c = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[B_i]}{dt} = k[B_1]^{m_1} [B_2]^{m_2} \cdots [B_i]^{m_i} \cdots[B_n]^{m_n} \]erhalten wir für die Reaktionsgeschwindigkeit im ersten Zeitintervall \(\Delta t\):\[v_c^0 \approxeq \frac{1}{\nu_i} \bigg[ \frac{\Delta [B_i]}{\Delta t} \bigg]_{t=0, 0+\Delta t} \]Wird nun für   feste \([B_2], \dots [B_n]\) und für verschiedene \([B_1]\) die Anfangsgeschwindigkeit \(v_c^0\) gemessen wird erhalten wir die Beziehung:\[v_c^0 = f([B_1]) = k_{eff} [B_1]^{m_1} \]Durch Linearisierung und grafische Auftragung erhalten wir die Reaktionsordnung \(m_1\).