Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche_14

In der Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse erzeugt man eine grosse Störung der chemischen Zusammensetzung und dementsprechend grosse Abweichungen von einer Gleichgewichtszusammensetzung durch eine photochemische oder plusradiolytische Reaktion.

Messprinzip Blitzlichtphotolyse: Der Photoblitz erzeugt durch photochemische Reaktion instabile Atome und Moleküle \(A^{\ast}\) in relativ hoher Konz., die Temperatur wird konstant gehalten.\[A \rightarrow A^{\ast} \]Anschliessend beobachtet man mit dem zeitlich vergrösserten, kurzen Beobachtungsblitz die Reaktion \[A^{\ast} \rightarrow B + C + \dots\]

Messprinzip: Anregungsblitz mit kontinuierlichem Nachweis: Es wird eine konstant strahlende, monochromatische Lichtquelle verwendet. Mit einem schnellen Detektor beobachtet man dann die Abnahme oder das Anwachsen der Intensität bei dieser Frequenz \(\nu_0\). Der typische Zeitbereich dieser Methode liegt im Bereich von  \(\mu s \text{ bis } ns\).

Die Pulsradiolyse arbeitet wie die Blitzlichtphotolyse, jedoch wird anstelle eines Blitzlichtes ein Puls hochenergetischer, ionisierender Strahlung verwendet, z.B. Gammastrahlung, Elektronen oder Protonen. Dadurch werden Ionen, Elektronen und hochangeregte Teilchen erzeugt, deren Kinetik dann beobachtet werden kann. Schematisch:
\[A \rightarrow A^+ + e^- \rightarrow X^{\ast} + Y \rightarrow etc.\]

Q: Durch Verwendung von Laserlichtpulsen kann die Blitzlichtphotolyse auf Zeiten unterhalb von Nanosekunden ausgedehnt werden.
Schema einer [...]-Apparatur:

Dabei wird die [...] durch [...] bestimmt (wir stellen den z.B. Unterschied so ein, dass wir \(0.3 ns\) danach ankommen). Zeitlich \(1 ns\) einzustellen ist schwierig, aber örtlich bedeutet dies einer Verschiebung von ganzen \(30 cm\), die einfach eingestellt werden können.
A: Laserblitzlichtphotolyse; Zeitverzögerung von Pumppuls und Probpuls; Transformation der Zeitachse auf eine Ortskoordinate \(x\)

Die DNA kann durch Elektronen mit kleiner Energie (ca. 2-4 eV) stark geschädigt werden. Was passiert jetzt aber wenn höherenergetische Elektronen mit 10 eV an Wasser gestreut werden:\[10eV \rightarrow 6eV \rightarrow 4 eV \rightarrow Grundzstd. e^-_{solv}\]Oder etwas schöner illustriert (y-Achse ist Energieskala) sind die Prozesse:
Für die oben illustrierte Abfolge möchten wir nun die Zeitskala wissen. Dies können wir durch Pulsradiolyse erreichen: PumpPuls (Anregung der Elektronen), dann zeitlich versetzter ProbPuls (ionisiert das "angeregte" solvatisierte Elektron). Dann kann die kinetische Energie, als auch die Winkelverteilung des solvatisierten Elektrons gemessen werden.
Das Ganze wird in einem Photoelektronenspektrometer für Tröpfchen und Cluster realisiert:
Das "extreme UV-Licht" wird durch folgende Apparatur erzeugt:

Stosswellentechnik: Ein Gas bei sehr hohem Druck breitet sich nach Bersten einer Membran mit Überschallgeschwindigkeit in ein Gas bei tiefem Druck aus. Die dabei gebildete Stosswellenfront ist mit Temperatursprüngen bis zu Tausenden von Kelvin verbunden. Dies führt zu Reaktionen, die zeitaufgelöst beobachtet werden können (Relaxation des gestörten Systems in neue Ggw. Lage). Die Zeitauflösung liegt im \(\mu s \text{ bis } ns\) Bereich.
Schema:

Bei der Konkurrenz-Methode ist die Idee eine unbekannte Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu einer bekannten zu messen:\[A \xrightarrow{k_B} B\]
\[A \xrightarrow{k_C} C\]Damit erhalten wir das Verhältnis:
\[\frac{k_B}{k_C} = \frac{\text{Ausbeute } B}{\text{Ausbeute } C} \]Falls eine der Geschwindigkeitskonstanten nun bekannt ist, durch das Verhältnis der Ausbeuten die andere bestimmt werden.

Beispiel zur Konkurrenz-Methode:
\(\beta\)-Napthol zeigt eine UV-Fluoreszenz \(h \nu'\) nach Anregung mit \(h \nu\).
Damit haben wir \(I_{UV} \propto [ROH^{\ast}]\), \(I_{blau} \propto [ROH^{\ast}]\), da wir nur durch Fluoreszenz dazwischen wechseln können. Die Konkurrenzrxn für \(ROH^{\ast}\) folgen dem einfachsten kinetischen Schema:

Wenn nun \[k_b [RO^{-\ast} [H^+] \ll k_a [ROH^{\ast}]\]haben wir \[-\dd{[ROH^{\ast}]}{t} = (k_a+k_{Fl})[ROH^{\ast}]\]und aus \[\frac{I_{blau} }{I_{UV} } = \frac{k_a}{k_{Fl} } \]erhalten wir mit \(k_{Fl}\) direkt \(k_a\) und umgekehrt.