Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche2

Q: Wie sieht eine unimolekulare Reaktion aus?
A: \[A\rightarrow \text{Produkte}\]

Q: Was ist der Unterschied zwischen unimolekular und monomolekular / streng unimolekular?
A: Monomolekular / streng unimolekular: Nur ein einziges Teilchen zerfällt in Produkten
Unimolekular: Zwar nur ein Molekül am wesentlichen Schritt beteiligt, jedoch können andere Moleküle / Teilchen (z.B. Photonen) an der Reaktion teilnehmen / sie ermöglichen.

Zeitgesetz unimolekularer Reaktionen
\[v_c = -\frac{dc}{dt} = k\cdot c \]\[c(t) = c(t_0) \exp\{-k(t-t_0)\} \]Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:\[k = \frac{1}{\tau} \]Lebensdauer:\[\begin{align} \tau &= \frac{1}{k}  = \langle t \rangle = k\int_0^\infty te^{-kt}\;dt \\ c(\tau) &= \frac{1}{e}c_0 \end{align}\]Halbwertszeit:\[\begin{align} t_{1/2} &= k^{-1}\ln(2)  = \tau\ln(2)  \\ c(t_{1/2}) &= \frac{1}{2}c_0 \end{align}\]

Zeitgesetz unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion
\[\frac{dc_A}{dt} =  k_bc_B - k_ac_A  =  (k_a+k_b)(c_A^{eq}-c_A) \]\[\Delta c_A = c_A - c_A^{eq} =  \Delta c_A^0 \exp\{-(k_a-k_b)(t-t_0)\} \]
Relaxationszeit: Zeit, in der die Auslenkung der Konzentration aus der Gleichgewichtslage \((\Delta c_A)\) auf \((1/e)\) des Anfangswertes \(\Delta c_A^0\) abklingt\[\tau_R =  \frac{1}{k_a+k_b} \]

Q: Was sind die drei Möglichkeiten bei der bimolekulare Reaktionen?
A: \[A+A\rightarrow Produkte\]\[A+B \rightarrow Produkte\]\[\text{scheinbar 1. Ordnung}\]

\[A+A \rightarrow Produkte\]
Zeitgesetz:\[v_c =  -\frac{1}{2}\frac{dc}{dt}  =  kc^2 \]\[\frac{1}{c} =  2k(t-t_0)+\frac{1}{c_0} \]\[c(t) = \frac{1}{2k(t-t_0)+1/c_0}\]Halbwerstzeit:\[t_{1/2} =  \frac{1}{2kc_0} \]

Vergleich zw. 1. und 2. Ordnung
(Annahme: \(t_{1/2}\) gleich)

Q: \(A+B \rightarrow \text{Produkte}\) mit \(c_A^0 = c_B^0\):
Zeitgesetz:
\[\begin{align} \frac{dc}{dt} &= [...] \\ \frac{1}{c} &= [...]\end{align}\]Halbwertszeit:\[t_{1/2} = [...]\]
A: -kc^2; \frac{1}{c_0}+k(t-t_0); \frac{1}{kc_0}

\(A+B \rightarrow \text{Produkte}\) mit \(c_A^0 \neq c_B^0\)
Zeitgesetz:
Umsatzvariable \(x\) : Abweichung von der Anfangskonzentration
\[x =  c_A^0 - c_A = c_B^0 -c_B = (c_i-c_i^0)/\nu_i \]\[v_c = - \frac{dc_A}{dt} = -\frac{dc_B}{dt} =  \frac{dx}{dt}  =  kc_Ac_B = k(c_A^0-x)(c_B^0 - x) \]

\(A+B \rightarrow \text{Produkte}\) scheinbar 1. Ordnung
Anfangsbedingung:\[ c_B^0 \gg c_A^0 \] \(\Rightarrow\) \(c_B\) ist fast konstant
Zeitgesetz:\[\begin{align}v_c = -\frac{dc_A}{dt} &=  k\, c_B^0\, c_A(t)  =  k_{eff}\, c_A(t)  \\ c_A &=  c_A^0\exp\{-k_{eff}(t-t_0)\}  \end{align}\]Typisches Beispiel:
Solvolyse in einem Lösungsmittel

Bimolekulare Reaktion mit Rückreaktion, Fall 1
Rekombinations-Dissoziationskinetik
Stöchiometrie: \(2A = A_2\)
Hinreaktion (Rekombination): bi-molekular
Rückreaktion (Dissoziation): uni-molekular
Zeitgesetz:\[-\frac{1}{2}\frac{dc_A}{dt} = \frac{dc_{A_2} }{dt}  = k_a(c_A)^2 - k_bc_{A_2} \]Umsatzvariable \(x\):\[\begin{align} x &=  \frac{1}{2} (c_A^0 - c_A)  =  c_{A_2} - c_{A_2}^0  =  (c_i - c_i^0) / \nu_i  \\ \frac{dx}{dt} &=  k_a(c_A^0 - 2x)^2 - k_b(c_{A_2}^0 + x)  \end{align}\]Gleichgewichtskonstante \(K'\) (für die Hinreaktion):\[K' =  \frac{k_a}{k_b}  =  \frac{1}{K} \]wobei \(K\) die Gleichgewichtskonstante der Rückreaktion ist.

Q: Bimolekulare Reaktion mit Rückreaktion, Fall 2
Stöchiometrie: \(A + B = C + D\)
Beide Reaktionen bimolekular
Zeitgesetz:\[\begin{align} -\frac{dc_A}{dt} &= [...] \\ \frac{dx}{dt} &= [...] = [...] \end{align}\]
A: k_ac_Ac_B - k_bc_Cc_D; -\frac{d(c_A^0-x)}{dt}; +k_a(c_A^0-x)(c_B^0-x) - k_b(c_C^0-x)(c_D^0-x)