Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche6

Manchmal reicht die Arrheniusform nicht, um die \(T\)-Abhängigkeit zu beschreiben. Dann werden weitere \(T\)-abhängige, empirische Parametern eingeführt:\[k(T) = A'T^b\exp\bigg(-\frac{E_a}{RT}\bigg)\]mit \(A = A'e^bT^b\) und \(E_A = E_a+bRT\)
(\(A',b,E_a\) sind \(T\)-unabhängig.)

Q: Ziel der Theorie des Übergangszustandes
A: \(k(E),k(T),\sigma(E),\langle\sigma\rangle\) aus molekularen Eigenschaften (mit Näherungen) bestimmen.

Bsp. Stossmodell \(A^++B \to C^++D\): Langevin-Einfangmodell
\[\sigma(E) =  \sqrt{\frac aE} ,\;\;\;\; a =  \frac{\alpha e^2}{8\varepsilon_0} \]mit \(\alpha\) die Porlarisierbarkeit von \(B\), \(e\) die Elementarladung und \(\varepsilon_0\) die Permittivität des Vakuums.

Header: Faktorisierung molekularer Zustandssummen

Freiheitsgrade
Atome im Molekül: \(N\)
Total: \(3\cdot N\)
 | Linear | Nicht-linear 
Translation | \(3\) | \(3\)
Schwingung | \(3N-5\) | \(3N-6\)
Rotation | \(2\) | \(3\)

Q: Die [...] entspricht auch die [...] des Moleküls.
A: Anzahl von Schwingungsfreiheitsgrade; Dimension der Potentialhyperfläche

Molekulare Zustandssumme
\[q_m =  q_t \cdot q_r \cdot q_V \cdot g_e \cdot g_\text{Kernspin}/\sigma \]Wobei der letzte Term oft weggelassen werden kann, da der Kernspin sich oft bei einer Reaktion nicht ändert. Es wird zudem angenommen, dass es nur einen elektronische Zustand mit der Entartung \(g_e\), (oft =1) gibt.
Vorsicht: \(\sigma\) ist hier die Symmetriezahl!

Teilzustandssummen für molekulare Bewegungen
Formel | Variablen / Erklärungen | Moleküleigenschaft
\(q_t =  V\cdot \bigg(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\bigg)^{3/2} \)// | Translation, Volumen \(V\) und Molekülmasse \(m\) | \(m\)
\(q_V =  \prod_{i=1}^s(q_{v_i}) \) | Schwingung, \(q_{v_i}\) siehe nächste Zeile | -
\(q_{v_i} =  \bigg\{1-\exp\bigg(-\frac{h\nu_i}{k_BT}\bigg)\bigg\}^{-1} \) | \(\nu_i\) sind die Schwingungsfrequenzen, siehe Anzahl Freiheitsgrade | \(\nu_i\)
\(q_r =  \sqrt\pi \bigg(\frac{k_BT}{hc}\bigg)^{-3/2}\cdot(ABC)^{-1/2} \) | Rotation für nichtlineare Moleküle, \(A,B,C\) Rotationskonstanten | \(A,B,C\)
\(q_r^l =  \frac{k_BT}{hcB} \) | Rotation für lineare Moleküle, \(B\) Rotationskonstante | \(B\)
\(g_\text{Kernspin} = \prod_i (2I_i+1)\) | \(I_i\) ist Spin des \(i\)-ten Kern im Molekül | \(I_i\)

Q: Def:\[[...] = [...]\]
A: \tilde{q}_m; q_m/V