Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche1

Q: Zeitskalen der physikalischen Chemie
A: \(10^{15}\) s: langsame radioaktive Zerfälle
\(10^{-18}\) s: Elektronenaustausch-Prozesse

Q: Wie sieht die stöchiometrische Gleichung aus?
A: \[0=\sum_{i}\nu_iB_i\]
Oder:
\[-\nu_1B_1-\nu_2B_2-\ldots = \nu_mB_m+\nu_{m+1}B_{m+1}+\ldots\]

Q: Wofür stehen \(\nu_i\) und \(B_i\) in der stöchiometrischen Gleichung?
Wie sind die Vorzeichen definiert?
A: \(\nu_i\) ist ein stöchiometrischer Koeffizient und \(B_i\) ist ein chemischer Stoff
\(\nu_i < 0\) für Reaktenden
\(\nu_i>0\) für Produkte

Q: Wie sind die Gleichgewichtskonstanten der Thermodynamik definiert?
(2 Varianten)
A: \(K'_p=\prod_i(p_i/p^\ominus)^{\nu_i}\) (ideales Gas, \(p^\ominus\) ist Standarddruck)
\(K_a=\prod_i(a_i)^{\nu_i}\)  (allgemein, \(a_i\) ist Aktivität)

Q: Zentrale Untersuchungsobjekte der Kinetik sind:
A: - Der Reaktionsmechanismus - Frage nach dem Reaktionsweg (qualitativ)
- Die Reaktionsgeschwindigkeit - Frage nach der Reaktionszeit (quantitativ)

Q: Womit beschäftigt sich die Kinetik sehr allgemein ?
A: Mit zeitabhängigen Prozessen

Q: Definitionen von Reaktionsgeschwindigkeiten: i)
Wie sind die Wandlungsgeschwindigkeiten definiert (zwei Beispiele) und worauf beschränken sie sich?
A: Beschränkung auf globale Zustandsfunktionen für sehr allgemeine Kinetiken.
\(v_S(t)=\bigg(\frac{\partial S}{\partial t}\bigg)_{U,V}\geq 0\) (Gleichheitszeichen im GG)
\(v_A(t)=-\bigg(\frac{\partial A}{\partial t}\bigg)_{T,V}\geq0\)
Die Einheiten der Wandlungsgeschwindigkeiten sind entsprechend der betrachteten Grösse pro Sekunde.

Q: Definitionen von Reaktionsgeschwindigkeiten: ii) + iii)
(Homogene und heterogene Systeme)
Wie sind die Reaktionslaufzahl und die Umsatzgeschwindigkeit definiert?
A: Reaktionslaufzahl \(\xi\) (in \(mol\)): \(\begin{align}d\xi &= \nu_i^{-1}dn_i\\ n_i &= n_{i_0}+\nu_i\xi\\ \xi &= \frac{n_i-n_{i_0}}{\nu_i}\end{align}\)
Umsatzgeschwindigkeit \(v_\xi\) (in \(mol\cdot s^{-1}\)): \(v_\xi(t)= \frac{d\xi}{dt} = \nu_i^{-1} \frac{dn_i}{dt}\)

Q: Definitionen von Reaktionsgeschwindigkeiten: ii)
(Homogene Reaktionen)
Wie sind die Reaktionsgeschwindigkeiten \(v_c\) und \(v_C\) definiert?
A: \(\begin{align}v_c(t) &= \frac{1}{V}v_\xi(t) = \frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt} \\ c_i &= \frac{1}{V}n_i \end{align}\)
\(c_i\) ist die Molarität (\(mol\cdot m^{-3}\))
\(\begin{align}v_C &= \frac{1}{\nu_i}\frac{dC_i}{dt} \\ C_i &= N_A\cdot c_i \end{align}\)
\(C_i\) ist die Teilchenzahlkonzentration (\(m^{-3}\))

Q: Sind die Reaktionsgeschwindigkeit \(v_c\) und die Umsatzgeschwindigkeit \(v_\xi\) intensive oder extensive Grössen?
A: \(v_c\) intensiv
\(v_\xi\) extensiv

Q: Geschwindigkeitsgesetz bei Elementarreaktionen (und vielleicht zufällig andere Reaktionen)
A: \[v_c(t) = \frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt} = kc_1^{m_1}c_2^{m_2}c_3^{m_3}\ldots = k \prod_i c_i^{m_i}\]\(k\) ist eine Geschwindigkeitskonstante mit Einheit \((m^3\cdot mol^{-1})^{Reaktionsordnung -1}\cdot s^{-1}\)

Q: Wie ist die Reaktionsordnung bei Elementarreaktionen definiert?
A: \[\sum_im_i = m\](Gesamtordnung der Reaktion. Ordnung bzgl. die einzelne Spezies \(i\) ist \(m_i\))

Wichtige Bemerkungen zur Gleichung \[v_c(t) = \frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt} = kc_1^{m_1}c_2^{m_2}c_3^{m_3}\ldots = k \prod_i c_i^{m_i}\]
1. Der Wert von \(k\) hängt von der gewählten Stöchiometrie ab. D.h. die Angabe eines Wertes für \(k\) ist nur bei gleichzeitiger Angabe der gewählten Stöchiometrie eindeutig.
2. Der Wert von \(k\) hängt ab von (oder nicht):
  1. der Temperatur: i. A. starke Abhängigkeit
  2. der Zeit: i. A. nicht
  3. der Konzentration: nie
3. Die Gleichung gilt nur mit einem Konzentrationsmass, welches zur Teilchenzahldichte proportional ist.
4. Eine Reaktionsordnung kann nur definiert werden, wenn die Gleichung gilt.
5. Katalysatoren kommen in der stöchiometrischen Gleichung nicht vor, das Geschwindigkeitsgesetz bestimmen sie jedoch in die obere Gleichung.
6. Die Gleichung betrachtet nur die Konzentrationsabhängigkeit durch die Reaktion. Hinzu kommt die Konzentrationsabhängigkeit durch Transport.

Q: Wie sehen allgemeine empirische Geschwindigkeitsgesetze aus und wie kann man sie bestimmen?
A: \[v= \frac{dc_i}{dt} = f_i(c_1,\cdots,c_N,\; k_1,\cdots, k_M)\]Die genaue (fast beliebig komplizierte) Funktion ist experimentell zu bestimmen.

Q: Wie ist eine Elementarreaktion charakterisiert?
A: Die Reaktionsgleichung beschreibt die direkte Wechselwirkung der Moleküle.

Q: Wie nennt man eine Reaktion, die keine Elementarreaktion ist und wieso?
A: Zusammengesetzte Reaktionen, da sie sich aus Elementarreaktionen aufbauen lassen

Q: Wann verwenden wir einen Pfeil \(\rightarrow\), wann ein Gleichheitszeichen \(=\)?
A: Pfeil nur bei Elementarreaktion!
Ansonsten (und auch bei Unsicherheit) Gleichheitszeichen

Q: Wieso verwenden wir den Pfeil bei Elementarreaktionen?
A: Diese sind stets gerichtet und einseitig

Q: Welche Reaktionsordnung ist für eine Elementarreaktion möglich?
Welche Ordnung (bzgl. eine einzelne Spezies) ist im Allgemeinen möglich?
A: 1, 2 oder 3. Höhere Reaktionsordnungen sind zwar theoretisch möglich, jedoch sehr unwahrscheinlich (Es müssten z.B. 4 Teilchen alle zusammen wechselwirken)
I. A. ist jede reelle Zahl möglich.

Q: Kann man von der Reaktionsordnung oder der Geschwindigkeitsgesetz auf die Art der Reaktion schliessen?
A: Nein!
Sowohl Elementarreaktionen als auch zusammengesetzte Reaktionen können einfache Geschwindigkeitsgesetze haben.

Q: Was ist die Molekularität einer Elementarreaktion?
A: Die Anzahl von Teilchen, die am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt sind:
- Unimolekular / monomolekular
- Bimolekular
- Trimolekular

Q: Was ist der Unterschied zwischen Molekularität und Reaktionsordnung?
A: Molekularität: Mechanistischer Begriff, der den Weg einer Reaktion bezeichnet, NUR bei Elementarreaktionen
Reaktionsordnung: Phänomenologischer Parameter, der etwas über die Konzentrationsabhängigkeit sagt

Q: Darf man die Hin- und Rückreaktion von Elementarreaktionen als gleich betrachten?
A: Nein! Es sind separate Reaktionen, die manchmal sehr unterschiedliche Mechanismen aufweisen können