Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche_10

Relaxationskinetik: Ein geschlossenes System relaxiert für lange Zeiten immer ins Gleichgewicht. Wenn der Anfangszstd. nur wenig vom Ggw. entfernt ist, lässt sich die Kinetik durch eine verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung annähern. Unter diesen Bed. resultiert genähert eine exponentielle Relaxation ins Ggw.

Q: Zusammenhang Relaxationszeiten und Eigenwerte der beschreibenden Matrix (verallg. Kin. erste Ordnung).
A: \[\lambda_i = \frac{1}{\tau_i}\]

Q: Verallg. Kinetik erster Ordnung: Welcher Eigenwert kommt immer vor wenn wir ein geschlossenes System betrachten und wieso?
A: \(\lambda = 0\), dieser Eigenwert gehört zur Relaxationszeit \(\tau \to \infty\) fürs Gleichgewicht.

Q: Unterschied offene vs. geschlossene Folge für Reaktionsfolgen?
A: Falls die Folge eine Kette besitzt nennen wir sie geschlossen. Ansonsten offen:
geschlossen:
offen:

Q: Allgemeines Schema Kettenreaktion
A: Wichtig ist, dass im Schritt "Kette" wieder \(I^{\ast}\) entsteht.

Header: Beispiel Kettenreaktion

Q: Welche Annahmen müssen wir bei Kettenreaktionen häufig treffen um die Reaktionsgeschwindigkeit nur in Abhängigkeit der Reaktanden und Produkte zu bestimmen?
A: Wir versuchen einzelne Schritte zu identifizieren, die vernachlässigbar langsam sind aufgrund niedriger Konzentrationen. Natürlich muss dies gut begründet werden.
Beispiel:
(6), (7) können vernachlässigt werden, da [H] << [Br] und [H*]<<[B*]. Ausserdem sind diese Reaktionen trimolekular und damit zumindest bei tiefem Druck sehr selten \(\implies \)langsam

Q: Allgemeines Schema Stabilitätsanalyse Kettenreaktion
A: Der Parameter \(\alpha\) bestimmt, den Nettoverzweigungsgrad \(\Phi = k_v (\alpha - 1) - k_a\) mit \(k_v, k_a\) den Geschwindigkeitskonstanten für die Verzweigund, resp. für den Abbruch. Dieser bestimmt, wie sich die Geschwindigkeit der Produktbildung \(v_p\) entwickeln wird über \(v_p = \frac{v_i k_p}{\Phi} (\exp(\Phi t) - 1)\):

Q: Beispiel Knallgasreaktion:
Welche Reaktionen sind unter welchen Bedingungen vernachlässigbar?
A: Die Abbruchreaktionen (5-9) sind trimolekular. Jedoch folgt wird die Kinetik bei erhöhtem Druck annähernd zweite Ordnung (\(k_{eff} = k [M] \approx const.\)). Somit sind diese Reaktionen bei tiefem Druck vernachlässigbar.
Die Wandabbruchreaktionen werden bei tiefem Druck begünstigt, da dann Teilchen leichter mit der Wand in Kontakt kommen. Diese sind also bei hohem Druck vernachlässigbar.

Header: Druckabhängigkeit der Stabilität
Footer: Erkläre die beiden Ausbuchtungen in Richtung hohe Temperaturen (bei ganz kleinen und mittelgrossen Drücken).
Extra 1: Bei kleinen Drücken bringen Wandabbruch-Reaktionen zusätzliche Stabilität.
Bei mittelgrossen Drücken sorgen die trimolekularen Abbruchreaktionen für zusätzliche Stabilität.