Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche7

Annahmen bei der Übergangszustandstheorie
1. Wir nehmen an, dass die Teilchen \([\overrightarrow{X}]\), die sich in der Richtung von der Reaktanden- auf die Produktseite bewegen, im Gleichgewicht mit den Reaktanden sind und dass keine Moleküle \([\overleftarrow{X}]\) von der Produktseite kommen.
2. Man berechnet die Reaktionsgeschwindigkeit als Gleichgewichtsfluss am Sattelpunkt.

\(q^\neq\) wird als Zustandssumme des Übergangszustandes bezeichnet, der hiermit bei festgehaltenem \(r^\neq_q\) einen inneren Freiheitsgrad (Schwingungsfreiheitsgrad) weniger besitzt als ein normales nichtlineares Molekül.

Q: Reaktionsgeschwindigkeit als Gleichgewichtsfluss am Sattelpunkt
\[-\frac{d[A]}{dt} = [...] = [...]\]
A: [\overrightarrow{X}]_\text{eq}\langle v_\text{1D}\rangle / d; \frac{q^\neq}{q_A}\exp\bigg(-\frac{E_0}{k_BT}\bigg)[A]\frac{1}{2h}(2\pi k_BT)^{1/2}\bigg(\frac{2k_BT}{\pi}\bigg)^{1/2}

1. Eyringsche Gleichung\[k_\text{uni}(T) = \frac{k_BT}{h}\frac{q^\neq}{q_A}\exp(-E_0/k_BT)\]mit \(\frac{k_BT}{h} \) der Frequenzfaktor und \(\frac{q^\neq}{q_A} \) der statistischer Faktor.

Q: 1. Eyringsche Gleichung\[[...] = [...]\]
A: k_\text{bi}(T); \frac{k_BT}{h}\frac{q^\neq}{\widetilde{q_A}\cdot\widetilde{q_B} }\exp(-E_0/k_BT)

Q: Korrekturfaktor Übergangszustandstheorie
Der wahre Fluss ist [...] dem Gleichgewichtsfluss.
Deswegen wird ein Korrekturfaktor \(\kappa \in [...]\) in die Gleichung eingeführt.
Dieser kann [...] gerechnet / gemessen werden.
A: kleiner oder gleich; [0,1]; nicht immer

Q: Thermisch gemittelter Reaktionsquerschnitt für bimolekulare Reaktionen
\[\langle\sigma_R\rangle = [...]\]
A: \frac{h^2}{8\pi\mu_{AB}k_BT}\cdot\frac{q_\text{int}^\neq}{q_\text{int,A}\cdot q_\text{int,B} }\cdot \exp\bigg(-\frac{E_0}{k_BT}\bigg)

Q: van't Hoff-Gleichung
\[K(T) = [...] = [...]\]
A: \exp\bigg(-\frac{\Delta_rG^\ominus(T)}{RT}\bigg); \exp\bigg(\frac{\Delta_rS^\ominus(T)}{R}\bigg)\exp\bigg(-\frac{\Delta_rH^\ominus(T)}{RT}\bigg)

Q: Def: [...] (thermodynamische Schreibweise)\[K_c^\neq \stackrel{\text{def.} }= [...]\]
A: Formale Gleichgewichtskonstante; \frac{q^\neq}{q_A}\exp(-E_0/k_BT)

Q: Unimolekulare Reaktionen, Standard-Aktivierungs-Gibbs-Energie:\[\Delta^\neq G^\ominus \stackrel{\text{def.} }= [...]\]
A: -RT\ln K_c^\neq

Q: 2. Eyringsche Gleichung
\[\begin{align} k_\text{uni}(T) &= [...] \\ k_\text{uni}(T) &= [...]\\ \\ k_\text{bi}(T) &= [...] \end{align}\]
A: \frac{k_BT}{h}\exp(-\Delta^\neq G^\ominus/RT); \frac{k_BT}{h}\exp(\Delta^\neq S^\ominus/RT)\exp(-\Delta^\neq H^\ominus/RT); \frac{k_BT}{h}\exp(-\Delta^\neq G^\ominus/RT)\bigg(\frac{k_BT}{p^\ominus}\bigg)

Header: Eyring Diagramm
Footer: Am Beispiel einer unimolekularen Reaktion

Kinetik geladener Teilchen
Gasphase: Die Kinetik von Reaktionen zwischen geladenen Teilchen in der Gasphase lässt sich oft in guter Näherung durch Wirkungsquerschnitte, die aus elektrostatischen Modellen berechnet werden, beschreiben. Viele dieser Reaktionen verlaufen schnell und ohne Aktivierungsenergie.
Ionenreaktionen in Lösung: Da besonders geladene Teilchen in Lösung stark wechselwirken, ist der einfache Ansatz, die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion von Konzentrationen darzustellen i.a. keine gute Beschreibung mehr. Man geht dann zu Aktivitäten über, die diese Wechselwirkungen in genäherter Weise berücksichtigen.
--> Debye-Hückel, Brönstedgleichung

Grenzgesetz von Debye Hückel mit kleiner Ionenstärke \(I\) (<0.1 mol/kg)\[\log_{10}\gamma_i =  -\beta z_i^2\bigg(\frac{I}{mol\cdot kg}\bigg)^{1/2} \]mit \(\gamma_i\) der Aktivitätskoeffizient, \(\beta\) abhängig vom Lösungsmittel und der Temperatur und \[I =  \frac 12 \sum_iz_i^2m_i \]

Q: Brönstedgleichung\[[...] = [...]\]für eine bimolekulare Reaktion \(A^{z_A}+B^{z_B}\to\text{Produkte}\).
Diese Gleichung beschreibt der [...].
A: \log_{10}k; \log_{10}k'+2\beta z_Az_B\bigg(\frac{I}{mol\cdot kg}\bigg)^{1/2}; primärer kinetischer Salzeffekt

Q: Die Ionenstärke \(I\) ist ein Mass für die [...].
A: Abschirmung der Ladung durch den Lösungsmittel

Hauptergebnis Brönstedgleichung:
- Vorzeichen von \(z_A\) und \(z_B\) gleich \(\Rightarrow\)\(k\) wird mit zunehmender \(I\) grösser.
- Vorzeichen von \(z_A\) und \(z_B\) verschieden \(\Rightarrow\) \(k\) wird mit zunehmender \(I\) kleiner.

Q: Bis welche Grössenordnung von Ionenstärke gilt die Brönstedgleichung?
A: Für \(I < 0,01\text{ bis } 0,1\;mol\cdot kg^{-1}\).

Debye Hückel Gesetz
( /!\ nicht Grenzgesetz)
\[\begin{align} -\ln\gamma_i &= \alpha z_i^2I^{1/2}(1+2\alpha I^{1/2}a/\rho)^{-1} \\ \rho &= e_0^2/(4\pi\varepsilon\varepsilon_0 k_BT) \\ \alpha &= (2\pi N_A\rho_L\rho^3\;mol\cdot kg^{-1})^{1/2} \end{align}\]Mit:
\(a\): Ionendurchmesser (~freier Parameter)
\(e_0\): Elementarladung
\(\varepsilon\): Dielektrizitätskonstante Lösungsmittel
\(\varepsilon_0\): Influenzkonstante Vakuum
\(N_A\): Avogadro-Zahl
\(\rho_L\): Dichte Lösungsmittel