Title: ETH_Sem3 / PC_II / Woche8

Q: Definitionen von Parallelreaktionen und Folgereaktionen
A: Parallelreaktion:
Ein Reaktanden reagiert gleichzeitig zu mehrere Produkte, über verschiedene Mechanismen, die verschieden schnell ablaufen.
Folgereaktion:
Das Produkt einer ersten Reaktion reagiert sofort weiter: \(A \to B \to C \to \ldots\)
Bemerkung: Es können auch Kombinationen vorkommen!

Folgereaktionen mit umkehrbaren Teilschritten
- Vorgelagertes "Gleichgewicht": \(A \rightleftarrows B \to C\)
- Nachgelagertes "Gleichgewicht": \(A\to B\rightleftarrows C\)
Back Extra: Hier: "Gleichgewicht" bedeutet nur, dass die Rückreaktion nicht vernachlässigbar ist

Q: [...]
\[[...]\]
A: Konkurrierende Folgereaktionen; \begin{align} A+B &\to C+D \\ A+C &\to E+F \end{align}
Back Extra: \(C\) ist sowohl Produkt der ersten Reaktion als auch Reaktanden der zweiten!

Q: [...]\[[...]\]
A: Geschlossene Folgereaktionen / Kettenreaktionen; \begin{align} A &\to 2X &\text{ Kettenstart} \\ A+X &\to B \to C+X &\text{ eig. Kettenreaktion} \end{align}

Einseitige Reaktion:
Die Rückreaktion ist nicht relevant. (Typisch wenn man weit weg vom Gleichgewicht ist.)
Zweiseitige Reaktion:
Hin- und Rückreaktion müssen berücksichtigt werden. (Typisch, wenn man nahe am Gleichgewicht ist.)

Parallelreaktion 1. Ordnung
Zeitgesetz für Reaktanden:
\[-\frac{dA}{dt} =  \sum_i^N k_i[A]  =  k_\text{tot}[A] \]Lösung:\[[A] =  [A]_0e^{-k_\text{tot}t} \]
Zeitgesetz für Produkte:
\[\frac{dB_i}{dt} =  k_i[A]  =  k_i[A]_0e^{-k_\text{tot}t}  \;\;\; i = 1,\ldots,N\]Lösung:
\[[B_i] = [B_i]_0 +\frac{k_i}{k_\text{tot} }[A]_0[1-e^{-k_\text{tot}t}] \]

Q: Wie kann man die Selektivität von Parallelreaktionen erhöhen?
- Anfangskonzentrationen ändern: [...]
- Temperaturänderung: [...]
- Katalysatoren: [...]
A: funktioniert nur bei Reaktionen höherer Ordnung; kann funktionieren wenn man Glück hat → Temperaturabhängigkeiten der \(k_i\) anschauen; kann funktionieren

Folgereaktionen ohne Rückreaktionen (offenes System)
\[A\xrightarrow{k} B \xrightarrow{k'} C\]Zeitgesetze:
\[-\frac{d[A]}{dt} = k;[A];\;\;\;\frac{d[B]}{dt} = k[A]-k'[B]; \;\;\; \frac{d[C]}{dt} = k'[B]\]Grenzfälle:
1. \(k\gg k'\): Die Konzentration von \(A\) fällt sehr schnell ab, und alles reagiert zu \(B\). Dann ist es fast nur eine Reaktion 1. Ordnung von \(B\) nach \(C\).
2. \(k \ll k'\): Fast alles, was sich an \(B\) bildet, reagiert sofort weiter zu \(C\). → Ausser in der Anfangsphase bleibt \([B]\) klein und ändert sich kaum ⇒ \([B]\) ist quasistationär.

Header: Folgereaktionen ohne Rückreaktionen (offenes System)

Def:
Reaktionsintermediat: Nur intermediär auftretende Spezies, die nicht in der stöchiometrischen Gleichung auftritt.
Quasistationarität: Spezies mit langsame Konzentrationsänderung im Verlgeich zu den Konzentrationsänderungen anderer Spezies. Annahme einer konst. Konzentration, \(\frac{d[X]}{dt} \approx 0\)

Folgereaktionen mit Rückreaktionen: Einfache Fälle
\[A \overset{k_1}{\underset{k_2}\rightleftarrows} B \overset{k_3}{\rightarrow} C\]Bei allen Beispielen: \(\frac{d[B]}{dt} \approx 0\)
- \(k_1\ll k_2,k_3\): Typischer Fall instabiler intermediärer Spezies \(B\)
- \(k_3 \ll k_1\): \(B\) wird schnell gebildet aber nur lansam abgebaut
- \(k_3\ll k_1 \text{ und }k_2\): Thermodynamisches Gleichgewicht wird nur wenig durch die
Folgereaktion gestört (schnelles Vorgleichgewicht)

Dissoziations- Assoziationsmechanismus, Unimolekulare nukleophile Substitution (S_N1)
Bruttoreaktion: \(RX + Y^- = X^- + RY\)
Reaktionsmechanismus: \(\begin{align} R - X &\overset{k_1}{\underset{k_2}{\leftrightarrows} } R^+ + X^- \\ R^+ + Y^- &\overset{k_3}{\rightarrow} R-Y \end{align}\)
Quasistationaritätsannahme: \(\frac{d[R^+]}{dt}\approx0\)
Geschwindigkeitsgesetz: \(\frac{d[RY]}{dt} = k_3[Y^-]\frac{k_1[RX]}{k_2[X^-]+k_3[Y^-]} \)

S_N2 Reaktionen
Fall 1: Nukleophile bimelokulare Subsitution
Reaktionsmechanismus: \(Y^-+RX \overset{k}{\rightarrow} YR + X^-\)
Das ist ein direkter bimolekularer Mechanismus (Elementarreaktion)
Fall 2: Assoziations-Substitutionsmechanismus
Bruttoreaktion: \(RX+YH = RY + XH\)
Reaktionsmechanismus: \(\begin{align} RX + YH &\overset{k_1}{\underset{k_2}{\leftrightarrows} } RXYH \\ RXYH &\overset {k_3}\rightarrow RY+ XH \end{align}\)
Geschwindigkeitsgesetz: \(\frac{d[RY]}{dt} = \frac{k_1k_3}{k_2+k_3}[RX][YH]\)